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单位：中南大学
研究背景
一、研究背景
锂金属因其极高的比容量（/g）和尽可能低的氧化还原电位（-3.04V）而成为下一代新能源材料的首选。 然而，由于其极端的反应性，大多数电解质都会发生副反应。 在反复充放电过程中，锂金属负极表面的薄SEI通常不稳定，这会对锂金属电池的电化学性能和循环寿命产生不利影响。 因此，SEI的动态稳定性对于获得优异的储能性能和长循环寿命至关重要。 目前工业化生产的锂二次电池无法定向控制SEI的形貌和结构。 因此，人工构建性能良好的SEI的方法将有效提高锂负极的性能，这将对锂离子电池技术的商业化应用和蓬勃发展产生重大影响。
2、研究工作简介
近日，中南大学粉末冶金国家重点实验室陈立宝教授团队开发出一种名为P(St-MaI)的反应性聚合物，可作为锂金属负极的人工固体电解质界面（ASEI）。 这种 APSEI 可以适应体积变化并保持良好的界面接触有助于诱导均匀的锂离子沉积。 通过深蚀刻XPS、二次飞行质谱和原始光学显微镜，深入探讨了电池循环过程中枝晶的生长以及ASEI稳定锂金属阳极的机制。 基于该ASEI层的锂金属负极（P(St-MaI)@Li）实现了在碳酸盐电解质中的长期稳定循环。 文章发表在国际顶级期刊上。 纳仁托亚和匡桂超为该文章的第一作者。
3.核心内容表达部分
在实际应用中，锂（Li）的低还原电位使其与电解质特别是碳酸盐电解质中的反应非常剧烈。 该反应通常是指电解质在锂金属表面还原，形成钝化层，俗称“固体电解质界面（SEI）”。 它们的性能可以极大地影响锂的沉积/剥离行为，从而进一步影响锂金属电池的实际性能。 虽然碳酸盐电解液凭借其低熔点、易纯化、高介电常数、高电压稳定性、化学稳定性等优点，已成为市场上最常见、最成熟的商业电解液，但碳酸盐电解液与锂负极的区别在于它们之间的副作用一直受到学术界和工业界的持续关注。 因此，开发稳定的SEI而不耗尽碳酸盐电解质非常重要且实用。
使用反应性聚合物前驱体构建人工固体电解质界面可以有效防止电解质与锂金属阳极之间的副反应。 该策略能够原位生成 ASEI，无需牺牲电解质和添加剂。 此外，理想的聚合物ASEI可以满足几个关键要求，例如高离子电导率、优异的机械性能和分子柔性。 因此，它可以适应电极的体积变化，抑制锂枝晶的生长，保持电池的化学和电化学稳定性。
在此，我们报道了一种名为 P(St-MaI) 的 ASEI，通过锂金属和聚合物 P(St-MaI) 之间的原位反应来防止锂金属负极上的副反应。 聚合物P(St-Mal)包含三个结构单元。 刚性苯环具有高机械强度。 羧酸基团提供与锂金属的反应位点。 环醚基团与Li金属具有较高的结合亲和力，大大降低了碳酸盐电解液的消耗。 聚合物的反应性羧酸和环醚部分与锂阳极反应形成ASEI，从而保护锂阳极不与液体碳酸盐电解质发生反应。
图1：聚合物保护层的形成以及P(St-MaI)@Li层对锂金属负极的影响
图2显示了P(St-MaI)@Li层的具体结构。 根据XPS谱和TOF-SIMS离子谱对P(St-MaI)@Li层进行分析。 测试结果表明，P(St-MaI)@Li层-MaI)@Li稳定存在于锂金属负极表面，阻碍了电极与电解液之间的副反应。
图2：Li金属上P(St-MaI)@Li层的高分辨率XPS光谱：(a) C 1s，(b) Li 1s，(c) N 1s； (df) 对称电池 10 次循环后的 P (St-maI) @Li 层的深度剖面 XPS 特征：(d) C 1s，(e) Li 1s，(f) N 1s。 （g）P(St-MaI)@Li在1.0 mA cm−2、1.0mAh cm−2下循环10次后的TOF-SIMS离子谱； (h) MC与锂金属反应前（左、中）和反应后（右）可能的分子结构。
图 3 显示了使用扫描电子显微镜 (SEM) 和原位光学显微镜对电池循环后锂阳极的界面形态进行的分析。 P(St-MaI)@Li对锂金属负极起到了良好的保护作用，抑制了枝晶的生长，并诱导锂离子的均匀沉积。
图3：（af）P(St-MaI)@Li在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2下循环100小时的SEM图像； (gl)不同时间间隔后的裸Li和P(St-MaI)@Li -MaI)@Li原位光学显微镜图像。
对P(St-MaI)@Li层的性能进行了深入探索，第一性原理计算和电化学测试结果表明P(St-MaI)@Li层具有较高的锂离子电导率，成核能垒为溶解过程中的溶解度较低，有利于锂离子的均匀溶解/沉积。
图4：(a、b)锂离子迁移数的测定； (c) 成核过电势的测定； (d) P(St-MaI)@Li的基本结构示意图； (e) Li+和环醚、羧基和酰胺基团； (f) 塔菲尔图； (gi)活化能的测定。
基于P(St-MaI)@Li层的对称Li|||Li电池可在1 mA cm-2下稳定循环900小时以上，且Li||| 全电池在碳酸盐电解液中1C循环930次后，容量保持率96%，0.1C、0.5C、1C、2C容量分别为155、150、148、145、143、g-1 、3C、4C，恢复到0.1C时容量仍保持在g-1。 表示快速电荷转移的能力。 相比之下，使用纯锂金属作为负极材料的电池容量衰减很快，并且在5C时容量损失严重。 这表明原位形成的P(St-MaI)@Li层可以使电池在恶劣环境下保持高容量和稳定运行。
图5：(a)对称电池的时间-电压曲线； (b) 不同电流密度下对称电池的倍率性能曲线； (c) 不同电流密度下的极化电压比较； (d,e)对称电池50次循环后的初始状态和阻抗图； (f) 1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 下的 100 次循环平均库仑效率； (g) Li||LFP电池的长期循环性能测试； (h)||LFP电池的Li容量-电压曲线； (i) Li||LFP电池的倍率性能测试； (j)Li||NCM电池的长期循环性能测试。
核心结论
总之，制备了一种新型共聚物P(St-MaI)，并研究了其作为APSEI在提高锂金属电池性能中的应用。 这种P(St-MaI)@Li层可以提供具有一定机械强度的界面，防止碳酸盐电解质的消耗。 该聚合物能够适应循环过程中的体积变化并保持良好的界面接触。 具有活性羧酸和环醚基团的聚合物可以与锂金属反应生成相应的高离子传导界面层，从而诱导锂离子的均匀沉积。 此外，聚合物链的刚性对于抑制锂枝晶的生长起着关键作用。 因此固体聚合物电解质，这种新型聚合物的上述优点协同作用，为高性能 LMB 提供稳定的界面。 即使在碳酸盐电解质中进行 930 次长循环测试后，具有 P(St-MaI)@Li 层的 Li||LFP 全电池在 1C 下仍表现出初始容量 (155 mAh g-1)。 仍然保持在 148 mAh g-1。 我们的工作可能为开发有效的SEI以抑制锂金属电池中锂枝晶的生长提供创新策略。
通讯作者简介
陈立宝，男，中南大学“升华学者”特聘教授固体聚合物电解质，湖南省“优秀青年基金”获得者，湖南省科技创新领军人才，英国皇家化学会会士（FRSC），荣获中国产学研合作促进会2021年度“产学研合作创新奖”、荣获2022年度中国有色金属协会技术发明奖一等奖、中国有色金属协会高等学校一等奖教育教学成果奖。
长期从事特种锂电池及关键材料的研究及产业化工作。 近五年主持国家自然科学基金重点项目1项，国家重点项目3项，完成重大产业化项目1项（1000万元股）； 在Adv. 师父，师父。 。
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作为金属的固体
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